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實(shí)驗(yàn)六  分光光度法測(cè)的配合物的穩(wěn)定常數(shù)

一、目的與要求

1．掌握連續(xù)法測(cè)定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的方法；

2．掌握分光光度計(jì)的使用方法；

3．用分光光度法中的連續(xù)變化法測(cè)的Fe⁺³與鈦鐵試劑形成配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)。

二、預(yù)習(xí)與思考

1．了解連續(xù)法測(cè)的配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的基本原理；

2．預(yù)習(xí)723s型分光光度計(jì)的構(gòu)造原理和使用方法；

3．思考

1. 怎樣求配位數(shù)n？如何計(jì)算配合物穩(wěn)定常數(shù)？
2. 測(cè)定λ_max 的目的是什么？如何決定配合物zui大吸收波長(zhǎng)？
3. 使用分光光度計(jì)時(shí)應(yīng)注意什么？比色皿大小如何選擇？

三、實(shí)驗(yàn)原理

溶液中金屬離子M和配位體L形成配合物，其反應(yīng)式為：

當(dāng)達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí)：

                 　                　　　                         （6.1）

式中：K為配合物穩(wěn)定常數(shù)；C_M 為絡(luò)合平衡時(shí)金屬離子的濃度（嚴(yán)格應(yīng)為活度）；C_L 為絡(luò)合平衡時(shí)的配位體濃度；C_MLn 為絡(luò)合平衡時(shí)的配合物濃度；n為配合物的配位數(shù)。

配合物穩(wěn)定常數(shù)不僅反映了它在溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且對(duì)配合物的實(shí)際應(yīng)用，特別是在分析化學(xué)方法中具有重要的參考價(jià)值。

顯然，如能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得公式（6.1）中右邊各項(xiàng)濃度及n值，則就能算得K值。本實(shí)驗(yàn)采用分光光度來(lái)測(cè)定上列這些參數(shù)。

1. 分光光度法的實(shí)驗(yàn)原理：

讓可見光中各種波長(zhǎng)單色光分別、依次透過(guò)有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的溶液，其中某些波長(zhǎng)的光即被吸收，使得透過(guò)的光形成吸收譜帶。如圖П-6-1所示，這種吸收譜帶對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)具有不同的特性，因而就可以對(duì)不同產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析。

根據(jù)比爾定律，一定波長(zhǎng)的入射光強(qiáng)I₀ 與透射光強(qiáng)I之間的關(guān)系：

                                                    （6.2）

式中：K為吸收系數(shù)，對(duì)于一定溶質(zhì)、溶劑及一定波長(zhǎng)的入射光K為常數(shù)，C為溶液濃度，d為盛樣溶液的液槽的透光厚度。

由（6.2）式可得：

                                 （6.3）

。從公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波長(zhǎng)的條件下，吸光度A與溶液濃度c成正比，選擇入射光的波長(zhǎng)，使它對(duì)物質(zhì)既有一定的靈敏度，又使溶液中其它物質(zhì)的吸收干擾為zui小。作吸光度A對(duì)被測(cè)物質(zhì)c的關(guān)系曲線，測(cè)定未知濃度物質(zhì)的吸光度，即能從A~c關(guān)系上求得相應(yīng)的濃度值，這是光度法的定量分析的基礎(chǔ)。

圖П-6-1 吸收譜帶                         圖П-6-2摩爾分?jǐn)?shù)—吸光度曲線

1. 等摩爾數(shù)連續(xù)遞變法測(cè)定配合物的組成

連續(xù)遞變法又稱遞變法，它實(shí)際上是一種物理化學(xué)分析方法，可以用來(lái)研究當(dāng)兩個(gè)組分項(xiàng)混和時(shí)，是否發(fā)生化合、絡(luò)合、締合等作用以及測(cè)定兩者之間的化學(xué)比。其原理是：在保持總的摩爾數(shù)不變的前提下，依次改變體系中兩個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)比值，并測(cè)定吸光度A值，作摩爾分?jǐn)?shù)—吸光度曲線,如圖2所示，從曲線上吸光度的極大值，即能求出n值。

為了配制溶液方便，通常取相同摩爾濃度的金屬離子M和配位體L溶液，在維持總體積不變的條件下，按不同的體積比配成一系列混和溶液，這樣，它們的體積比也就是摩爾分?jǐn)?shù)之比。設(shè)x_V為A_極大 時(shí)吸取L溶液的體積分?jǐn)?shù)。即：

                                       (6.4)

M液的體積分?jǐn)?shù)為1- x_V則配位數(shù)：

                                    (6.5)

若溶液中只有配合物具有顏色，則溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-x_V圖，從曲線的極大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除絡(luò)合外，尚有金屬離子M和配體L與配合物在同一波長(zhǎng)λ_zui大 中也存在著一定程度的吸收。因此所觀察到的吸光度A并不是*由配合物ML_n 吸收所引起，必須加以校正，其校正方法如下：

作為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度A對(duì)溶液組成（包括金屬離子濃度為零和配位體濃度為零兩點(diǎn)）的圖，聯(lián)結(jié)金屬離子濃度為零及配位體濃度為零的二點(diǎn)的直線如圖П-6-3所示，則直線上所表示的不同組成吸光度數(shù)值A(chǔ)₀ ，可以認(rèn)為是由于金屬離子M和配位體L吸收所引起，因此把實(shí)驗(yàn)所觀察到的吸光度A'減去對(duì)應(yīng)組成上的該直線讀得的吸光度數(shù)值A(chǔ)₀ 所得的差值：ΔA=A’-A₀ ，就是該溶液組成下濃度的吸光度數(shù)值。作此吸光度ΔA-x_V  曲線，如圖П-6-4所示。曲線極大值所對(duì)應(yīng)的溶液組成就是配合物組成。用這個(gè)方法測(cè)定配合物組成時(shí)，必須在所選擇的波長(zhǎng)范圍內(nèi)只有ML_n 一種配合物有吸收，而金屬離子M和配位體L等都不吸收和極少吸收，只有在這種條件下，A-x_V 曲線上的極大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成才是所求配合物組成。

圖3  A­x_V曲線圖                               圖4  DA­x_V曲線圖

1. 稀釋法測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)

設(shè)開始時(shí)金屬離子M和配位體L的濃度分別為a和b，而達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí)配合物濃度為X，則：

                           （6.6）

由于吸光度已經(jīng)過(guò)上述方法進(jìn)行校正，因此可以認(rèn)為校正后，溶液吸光度正比于配合物濃度，如果在兩個(gè)不同的金屬離子和配位體總濃度（總摩爾數(shù)）條件下，在同一坐標(biāo)上分別作吸光度對(duì)兩個(gè)不同總摩爾分?jǐn)?shù)的溶液組成曲線，在這二條曲線上找出吸光度相同的二點(diǎn)，如圖П-6-5所示則在此二點(diǎn)上對(duì)應(yīng)的溶液的配合物濃度應(yīng)相同。設(shè)對(duì)應(yīng)于二條曲線上的起始金屬離子濃度及配位體濃度分別為a₁、b₁，a₂、b₂ 。則：

                 （6.7）

解上述方程可得X，然后即可計(jì)算配合物穩(wěn)定常數(shù)K。

圖П-6-5 吸光度—溶液組成圖

四、儀器與藥品

儀器：723s型分光光度計(jì)；pH計(jì)；

試劑：0.0025M硫酸高鐵銨溶液（在1L溶液中含有2N H₂SO₄ 4mL）；0.0025M鈦鐵試劑（1.2—三羥基—3.5二磺酸鈉）；pH=4.6的醋酸—醋酸鈉緩沖溶液。

五、實(shí)驗(yàn)步驟

1．按1升溶液含有100g醋酸銨及100mL冰醋酸方法配制醋酸—醋酸銨緩沖溶液100mL。

2．按下表制備11個(gè)待測(cè)溶液樣品，然后依次將各種樣品加水稀釋至50mL。

3．用100mL容量瓶，然后按上表制備第二組待測(cè)溶液樣品。

4．測(cè)上述溶液的pH值（只選取其中任一樣品即可）。因?yàn)榱蛩岣哞F銨與鈦鐵試劑生成的配合物組成將隨pH改變而改變，故所測(cè)配合物溶液需維持pH=4.6。

5．ML_n 溶液分光光度曲線—λ_max 的選擇。

按照[Fe(Ti)₂]組成配制溶液如下：取0.005M硫酸高鐵銨溶液3.3mL，0.005M鈦鐵試劑溶液6.7mL，加入緩沖溶液25mL，然后稀釋至100mL（維持pH=4.6）把溶液裝在1cm的比色皿內(nèi)。先選擇某一波長(zhǎng)λ，儀器經(jīng)調(diào)0％T后，用蒸餾水調(diào)整儀器的100％T（儀器的使用方法參見第三部分第四章），再測(cè)溶液吸光度。測(cè)畢后，改變波長(zhǎng)λ，重復(fù)上述操作程序。測(cè)定該溶液的吸收曲線，找出吸收曲線的zui大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λ_max 數(shù)值，再取*組溶液中1號(hào)和11號(hào)溶液測(cè)定λ_max下的吸光度數(shù)值A(chǔ)，若A值等于零，則λ_max 即為所求。

[注]：Ti指鈦鐵試劑。

1. 測(cè)定*組及第二組溶液在波長(zhǎng)λ_max 下的吸光度數(shù)值。

六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

1. 儀器連續(xù)使用不應(yīng)超過(guò)兩個(gè)小時(shí)，若使用時(shí)間較久，則中途需歇半小時(shí)再使用。
2. 比色皿每次使用完畢后，應(yīng)用蒸餾水洗凈，倒置晾干，在日常使用中應(yīng)注意保護(hù)比色皿的透光面，使之不受損壞和產(chǎn)生斑痕，影響它的透光率。
3. FeNH₄(SO₄)₂ 溶液易水解，在配制溶液時(shí)，稀釋前需加1~2滴濃硫酸以防水解。
4. 若M、L在λ_max 有吸收，應(yīng)對(duì)吸收度A進(jìn)行校正后，再作A'~[M]/[L]曲線。

七、數(shù)據(jù)記錄和結(jié)果處理

1. 作二組溶液的吸光度A對(duì)溶液組成的A-x曲線；
2. 按上述方法進(jìn)行校正，求出二組溶液中配合物的校正吸光度數(shù)值（ΔA=A—A₀）；
3. 作*組溶液校正后的吸光度（ΔA）對(duì)溶液組成的圖（即ΔA-x）；
4. 找出曲線zui大值下相應(yīng)于x_V /(1— x_V)=n的數(shù)值，由此即可得到配合物組成ML_n ；
5. 將*、第二兩組溶液校正后的吸光度（ΔA）數(shù)值對(duì)溶液組成作圖于同一坐標(biāo)系；
6. 從上圖讀出二組溶液中任一相同吸光度下二點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溶液組成（即a₁、a₂、b₁、b₂ 數(shù)值）；
7. 根據(jù)方程式（6）求出X數(shù)值；

8．從X數(shù)值算出配合物穩(wěn)定常數(shù)。

八、問(wèn)題與討論

1．為什么只有在維持[M]+[L]不變的條件下改變[M]和[L]，使[L]/[M]=n時(shí)配合物濃度才達(dá)到zui大？

4．在兩個(gè)[M]+[L]總濃度下作吸光度對(duì)[L]/ ([M]+[L])的兩條曲線，為什么在這兩條曲線上吸光度相同的兩點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的配合物濃度相同。

5．為什么需控制溶液的pH值？配制硫酸高鐵銨溶液為要加入適量的硫酸？

6．從測(cè)定值誤差估算K的相對(duì)誤差；K與哪些因素有關(guān)？

九、應(yīng)用

    配合物是現(xiàn)今化學(xué)界較感興趣的研究對(duì)象之一。應(yīng)用分光光度法不僅可以測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，還可以測(cè)定配合物的組成。它既能用來(lái)研究雙組分配合物，又能研究三組分配合物；既能研究生成單一配合物的反應(yīng)，還能研究同時(shí)生成不同配位的絡(luò)合反應(yīng)。

利用分光光度法測(cè)定配合物的方法除連續(xù)遞變法外還有摩爾比率法、直線法、等摩爾系列法、斜率比法、平衡移動(dòng)法。

同時(shí)分光光度法也可用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)；在動(dòng)力學(xué)方面用此法測(cè)定反應(yīng)速率。